Synthèse d’agrégats moléculaires pour les functions de l’énergie solaire

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Aucune molécule n’est isolée : elles ont besoin des autres, du moins pour pouvoir présenter des propriétés photophysiques, électroniques et chimiques utiles. Lorsque des molécules individuelles se combinent pour former un agrégat, ou un complexe de deux ou plusieurs molécules, elles deviennent bien plus que la somme de leurs events individuelles.

Les agrégats moléculaires photoactifs, eux, sont des complexes de deux ou plusieurs chromophores, des molécules qui absorbent la lumière à certaines longueurs d’onde, affichant ainsi une couleur. Ils se déplacent là où les molécules isolées ne vont pas. En raison des interactions favorables entre les molécules, ces agrégats présentent un intérêt pour les applied sciences biomédicales, de récolte d’énergie solaire et de manufacturing de lumière. En effet, dans la photosynthèse naturelle et dans les functions technologiques bioinspirées, les agrégats photoactifs sont efficaces pour le transfert d’énergie, le transport de l’énergie solaire d’un endroit à un autre. Par exemple, dans la photosynthèse naturelle, le système de conversion d’énergie le plus répandu sur notre planète, les agrégats transfèrent efficacement l’énergie de l’endroit où la lumière est absorbée à l’endroit où elle est convertie en expenses pour l’électricité ou en produits chimiques pour la manufacturing de carburant.

Des chercheurs du Nationwide Renewable Vitality Laboratory (NREL) ont synthétisé deux nouveaux composés et étudié remark les propriétés des molécules individuelles contribuent aux propriétés, souvent inattendues, des agrégats plus grands. L’équipe a synthétisé du diacide tétracène (Tc-DA) et un analogue d’ester diméthylique (Tc-DE) conçu pour empêcher les liaisons hydrogène intermoléculaires tout en préservant l’électronique de base du Tc-DA. Les résultats sont décrits dans un Journal de la Société américaine de chimie papier, «Agrégats de diacide tétracène pour diriger le flux d’énergie vers des paires de triplets.”

« L’objectif de cette étude fondamentale était de déchiffrer quelles propriétés moléculaires déterminent les propriétés émergentes éventuelles de l’ensemble collectif où le tout est supérieur à la somme des events individuelles, un peu comme si l’on assemblait des pièces de puzzle apparemment sans rapport et qu’une picture inattendue émerge », a déclaré Justin Johnson, scientifique principal du NREL. « Pour les architectures de captage de lumière moléculaire qui visent à utiliser des mécanismes non conventionnels pour utiliser le spectre solaire plus efficacement que les cellules solaires classiques, ce sont les propriétés collectives qui déterminent l’efficacité. »

« Le Tc-DA a été créé pour exploiter les interactions de liaison hydrogène intermoléculaires à la floor des semi-conducteurs pour former des monocouches bien ordonnées », a déclaré Nicholas Pompetti, chercheur postdoctoral du NREL. « Cependant, nous avons découvert que nous pouvions contrôler l’agrégation du Tc-DA à mesure qu’il s’approchait de la floor grâce à des choix de solvant et de focus. Cela a ouvert des views sur les agrégats à base de tétracène et sur la façon dont leur taille et leur construction offrent des voies prometteuses pour leur utilisation dans des functions de captage de la lumière. »

Dans un environnement solvant donné, de fortes interactions intermoléculaires dirigent une agrégation secure et déterministe. Cependant, des interactions fortes mais non contrôlées peuvent conduire à la formation de gros agrégats qui peuvent affaiblir la solubilité. D’autre half, des interactions faibles stimulent la dissociation avec des molécules agissant comme des monomères. Heureusement pour le Tc-DA, le degré d’agrégation peut être finement contrôlé, allant des monomères aux agrégats stables de plus grande taille en changeant la focus ou le système de solvant.

Le tétracène et ses dérivés sont des candidats de choix pour la fission singulet (SF), un processus qui peut améliorer l’efficacité de la photoconversion en réduisant la manufacturing de chaleur inutile et qui repose sur des inclinations moléculaires spécifiques que les agrégats peuvent atteindre. Les chercheurs ont utilisé ¹Spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN) H, modélisation informatique et comportement optique dépendant de la focus pour étudier la construction agrégée possible de Tc-DA et Tc-DE. L’analyse par spectroscopie à l’état secure leur a permis d’observer le comportement d’absorption et les profils d’émission des agrégats. La modélisation informatique utilisant la théorie de la fonctionnelle de la densité (réalisée par Kori Smyser et Sandeep Sharma à l’Université du Colorado à Boulder), en combinaison avec les résultats de la RMN, a informé les chercheurs de l’orientation possible des molécules au sein d’une construction agrégée. Les chercheurs ont ensuite examiné les impacts de l’agrégation sur la dynamique de l’état excité de Tc-DA à l’aide de la spectroscopie d’absorption transitoire.

« La dynamique de l’état excité était étonnamment wise au franchissement d’un seuil de focus bien défini, presque comme lors d’une transition de part pour un matériau pur », a déclaré Johnson.

La taille et la construction des agrégats étant importantes pour la récupération de la lumière, les chercheurs ont systématiquement fait varier la polarité et la focus du solvant en resolution pour analyser les agrégats de tétracène bien définis et leurs comportements, y compris la fission singulet potentiellement importante. Les chercheurs ont découvert que les agrégats non covalents à base de tétracène au-delà d’un dimère étaient stabilisés à certaines polarités et concentrations de solvant, formant rapidement des états de transfert de cost et multiexcitoniques, qui sont des espèces souhaitables pour délivrer des expenses (parfois plusieurs unités) à une électrode ou un catalyseur.

La combinaison de la RMN, des études informatiques et des résultats spectroscopiques a permis aux chercheurs de décrire des constructions agrégées rarement observées dans les polyacènes en part resolution.

« Le contrôle du paysage par la conception moléculaire et le solvant associé nous permet clairement de déterminer ce que font les électrons lorsqu’ils sont photoexcités », a déclaré Johnson. « La nature utilise des liaisons hydrogène dans de nombreux sorts d’architectures agrégées pour ajuster les paysages énergétiques de manière similaire, comme pour canaliser l’eau vers un réservoir. Appliquer ces principes aux systèmes artificiels de captage de lumière avec le potentiel de contrôler les multiexcitons est une démarche logique qui conduit à des conséquences intéressantes. »

En savoir plus sur Sciences fondamentales de l’énergie au NREL et à propos de la Bureau des sciences du Département de l’énergie des États-Unis Programme des sciences fondamentales de l’énergie. Lire « Agrégats de diacide tétracène pour diriger le flux d’énergie vers des paires de triplets » dans le Journal de la Société américaine de chimie.

Par Justin Daugherty, NREL.